“卧薪”20年 兰大这个科研团队打破学科“魔咒”——3.3纳米的刚玉颗粒炼成记

“卧薪”20年 兰大这个科研团队打破学科“魔咒”

3.3纳米的刚玉颗粒炼成记

李建功指导学生进行实验

李建功指导学生进行实验 

　　“我”是谁？“我”属于材料家族的一分子，比塑料硬朗，比木头光滑，比金属耐腐蚀、抗氧化、耐高温；我就是现代社会生产生活最常用到的三大材料之一——陶瓷。

　　氧化铝陶瓷是我们家族中综合性能最好、价格最低、最常用的一种。阿尔法氧化铝，也叫刚玉，是大块氧化铝热力学上最稳定的一种。

　　正如人无完人，“我”也有自己的弱点，你们口中的“碰瓷儿”“瓷娃娃”，不都是在说我脆弱易碎、韧性不足吗？

　　不过你们也许吐槽不了太久了，“我”听说兰州大学物理科学与技术学院李建功教授团队用20年时间，已经研制出制备韧性氧化铝陶瓷的原料——刚玉纳米颗粒，该项成果近日在国际顶级学术期刊《科学》（Science）发表。

　　未来，无论是飞机发动机、机车床切削刀具，还是你的一颗牙齿、肿瘤治疗，都可能会用到我的新生代——刚玉纳米颗粒。

　　如果国际权威都否定了 还敢开始吗

　　这篇评论源自2019年10月，李建功在Science上看到一篇催化及材料研究领域知名科学家的论文。该论文报道，此团队研制成功比表面积140㎡/g、平均颗粒尺寸13纳米的刚玉纳米颗粒；并宣称至今尚无人制备出比表面积高于100㎡/g的刚玉纳米颗粒。而纳米陶瓷颗粒领域的共识是：比表面积越大、颗粒尺寸越小，催化性能越好，致密化得到的陶瓷性能也越好。

　　李建功有点纳闷，自己的团队已在2015至2018年先后研制出尺寸小于5纳米、比表面积161㎡/g至253㎡/g的刚玉纳米颗粒。要不要否定一位高比表面积催化材料领域权威“大神”的研究结论？经过3个多月的反复思考，他终于下定决心，抱着对科学负责的态度，用自己团队的成果否定了那位科学家团队的结论。

　　近日，李建功团队的评论文章在Science发表，报道该团队先后开发的三种高效制备方法，制备的刚玉纳米颗粒比表面积均高于100㎡/g，也高于对方团队报道的140㎡/g。该评论还指出，对方的材料其实是30至200纳米的硬团聚体，而非13纳米的纳米颗粒，并分析了其颗粒粗大但比表面积较高的原因。

　　这是李建功团队第二次对Science刊登的内容发起挑战，关于刚玉纳米颗粒研究，他的故事还要从23年前讲起。

　　1997年，刚因科研成果突出评上了教授的李建功无意间看到Science发表的普林斯顿大学Navrotsky团队的一篇论文，上面写道：阿尔法氧化铝（刚玉），当比表面积高于100㎡/g，或颗粒尺寸小于15纳米时，成为热力学非稳定相，这成为了刚玉纳米颗粒制备的瓶颈和“魔咒”，很多人尝试多年都无法突破。当时，他便产生了对刚玉纳米颗粒死磕到底的动力和决心。春去秋来，送走20届学生，李建功带领团队一走就走了7000多个日夜。

　　这条没人走的路 到底难在哪

　　要想得到15纳米以下的更小的刚玉纳米颗粒，有人可能会说，直接粉碎就好啊，这有什么难的？

　　但你不知道的是，当刚玉纳米颗粒尺寸小于15纳米时，每个颗粒因为表面能过高，就变成了一个个活跃的“熊孩子”，在一起“抱团儿”。它们“亲密无间”，怎么拽也拽不开，专业术语称之为烧结或硬团聚。科学家们怎么“拉扯”它们也“扯”不开，得不到分散的颗粒，也就不能用来制造性能优异的氧化铝陶瓷。

　　这20多年的“死胡同”研究之路，李建功总结为：

　　“面多了加水，水多了加面。1998年到2003年我们就在瞎试，把前人所有可能的方法都试一遍，发现一转变成阿尔法相就团聚成大颗粒。看来Science说的可能是真的。”李建功说，“2003至2008年，我们才渐渐有了思路，就是通过第二相包覆来降低刚玉表面能，或者提供充足能量让刚玉纳米颗粒在非平衡条件下形成。”

　　李建功口中的“第二相包覆降低表面能”指的是，让刚玉纳米颗粒形成时被另一相包围着，这样刚玉纳米颗粒的自由表面就变成了与另一相的界面，选择合适的第二相，就可使这个界面能低于刚玉的表面能。

　　“这就好像疫情期间的居家隔离。”如把表面能很高的15纳米以下的刚玉纳米颗粒比作“熊孩子”，疫情期间把这些爱扎堆的“熊孩子”隔离在家，那么它们不就抱不了团儿了吗？但是用什么来充当隔离相呢？这是第一个问题。

　　通过观察可以发现，日常生活中，一条河流的上游多为体积大的石块，到了中游因为水流冲刷导致石块碰撞碎裂成小块鹅卵石，到了下游则会撞击冲刷形成更小的细沙。在实验室中，磨制刚玉纳米颗粒的行星式球磨机就运用了这个原理，通过硬球的撞击，把刚玉粉碎成纳米级的颗粒。

　　正如在河水的冲击下会产生大小不一的石块、鹅卵石和砂砾，在球磨机的作用下，收集起来的刚玉纳米陶瓷颗粒的尺寸大小会差异很大。当它们混在一起，如何把大小相近的颗粒分别收集起来？这是第二个问题。

　　黑暗中摸索 这条路终于走通了

　　打开这篇李建功团队在Science上发表的文章，作者一栏并列写着：李建功、蒲三旭、曹文斌、李璐、郭瑞云，后四人分别是李建功2010至2013级的博士生或硕士生。“每个人都有重要贡献。”李建功说。

　　最初，虽然有思路，甚至思路正确，但效果却不如人意。2008至2013年间，多名研究生按照李建功的思路做实验，却只得到了15纳米以上的颗粒。

　　2013年6月的一天，蒲三旭随手将离心分离后看似清澈无物的离心清液倒入用过的废盐酸烧杯中，原本清澈的废液突然变成乳白色，没想到这一次意外竟成为了团队科研突破的重大转折点。

　　蒲三旭兴奋地说：“原来李老师的思路是对的，加入盐酸，颗粒表面的双电层被破坏，这些细小的纳米颗粒就都沉淀出来了。既然浓盐酸可也让大小不同的所有纳米颗粒沉降，如果用不同浓度的盐酸，是不是可以让不同尺寸的纳米颗粒沉降呢？”实验证实了这一猜想，这种方法被称为“分级聚沉法”。

　　2013年前后，团队这条路不仅走通了，在李建功的指导下，四位兰大材料科学与工程专业的研究生还探索出几条制备细小刚玉纳米颗粒的路径。

　　20年才出成果 未来还要走下去

　　“十几年如一日地在黑暗中前行，有时候连曙光都看不见。我是茫然，学生是随时想放弃，有时候我也不知道自己是怎么坚持下来的。”李建功回忆道。

　　从1998年几百纳米大小的刚玉硬团聚，到2017年改进球磨工艺，团队真正分离出尺寸4.8纳米、纯度99.96%的刚玉纳米颗粒，这一进步用了近20年，李建功团队真正在刚玉纳米颗粒方向达到世界最高水平。

　　因为全球也没有几人从事刚玉纳米颗粒研究，这项注定孤独的事业经常不为人所重视。2015年，李建功团队将经过多年努力取得成果——“分散、细小、均匀、等轴、平均颗粒尺寸小于10纳米阿尔法氧化铝纳米颗粒”投给Science，结果被拒。“可能我们的稿件在亮点的突出及理论分析深度方面还存在不足，所以尽管那时候已经是国际最先进的水平了，但还是没有被接受。”这项成果最终在《自然》（Nature）旗下期刊ScientificReports发表。

　　20多年里，每天工作十六个小时、周末无休，是李建功和学生共同的工作状态，要求学生做到的他自己首先做到，因此他也被戏称为“本院最严格老师”。

　　就这样，团队从几百做到30纳米、再到20纳米，再到偶尔见15纳米的颗粒，最终做到3.3纳米。

　　刚玉纳米颗粒的成功制备，表明热力学不稳定的纳米颗粒材料是可制备的，为今后在催化、医学、复合材料、磨料等领域的应用提供了可能，也为韧性氧化铝纳米晶陶瓷的研发奠定了基础。在未来，也许你手中的纳米陶瓷水杯掉在地上不会摔碎；将纳米刚玉颗粒涂在车床高耐磨度刀具表面，“削铁如泥”就会变成现实……

　　兰州日报社全媒体记者 耿睿 文/图